กระทรวงการต่างประเทศ มีหน่วยงานในสังกัดอยู่นอกประเทศไทย คือ สำนักงานตัวแทนทางการทูตและการกงสุลของไทยในต่างประเทศ (ซึ่งถือว่าอยู่ภายใต้สังกัดของสำนักงานปลัดกระทรวง) ประกอบไปด้วย สถานเอกอัครราชทูตไทย สถานกงสุลใหญ่ไทย สำนักงานคณะผู้แทนถาวรแห่งประเทศไทยประจำองค์การระหว่างประเทศต่างๆ และสำนักงานการค้าและเศรษฐกิจไทย ไทเป ซึ่งรัฐบาลไทยใช้เป็นจุดติดต่อกับไต้หวัน รวมทั้งสิ้นประมาณ 93 แห่งใน 70 กว่าประเทศทั่วโลก มีข้าราชการกระทรวงการต่างประเทศ ทั้งที่เป็นนักการทูตไทย กงสุลไท มีสถานเอกอัครราชทูตต่างประเทศที่ตั้งอยู่ในประเทศไทย 74 แห่ง สถานกงสุลต่างประเทศ 13 แห่ง และสำนักงานขององค์การระหว่างประเทศมาตั้งอยู่ในประเทศไทย 32 องค์การ

สำนักงานตัวแทนทางการทูตของประเทศไทย มีฐานะเป็นสถานเอกอัครราชทูต (Embassy) และในหลักการ ประเทศไทยเช่นเดียวกับประเทศต่างๆ ทั่วโลก สามารถส่งผู้แทนทางการทูตระดับเอกอัครราชทูต (Ambassador) ไปประจำการในต่างประเทศและรับผู้แทนระดับเอกอัครราชทูตของรัฐต่างประเทศมาประจำในประเทศของตนได้ แต่ในประวัติศาสตร์การทูตก่อนสงครามโลกครั้งที่สอง ตามธรรมเนียมปฏิบัติระหว่างประเทศในยุคนั้น การส่งผู้แทนทางการทูตไปประจำในต่างประเทศในระดับเอกอัครราชทูต เป็นสิทธิพิเศษที่มหาประเทศในยุคนั้น เช่น อังกฤษ ฝรั่งเศส สงวนไว้สำหรับพวกตนด้วยกันเองเท่านั้น สยามในฐานะประเทศเล็กจึงไม่มีสิทธิส่งผู้แทนในระดับเอกอัครราชทูตไปประจำในต่างประเทศ สามารถส่งได้เพียงอัครราชทูต (Envoy) และตั้งได้เพียงสถานอัครราชทูต (Legation) ประจำต่างประเทศ ประเทศไทยได้แลกเปลี่ยนผู้แทนทางการทูตในระดับเอกอัครราชทูตกับต่างประเทศครั้งแรกกับประเทศญี่ปุ่น ในฐานะมิตรร่วมรบในช่วงสงครามมหาเอเชียบูรพา ต่อมา หลังสงครามโลกครั้งที่สอง ธรรมเนียมปฏิบัติระหว่างประเทศได้เปลี่ยนเป็นถือว่า ประเทศต่างๆ ไม่ว่าเล็กใหญ่ มีความเสมอภาคกันและสามารถส่งผู้แทนทางการทูตในระดับเอกอัครราชทูตได้ด้วยกันทุกประเทศ

สำนักงานตัวแทนทางกงสุลของรัฐบาลไทย มีฐานะเป็นสถานกงสุลใหญ่หรือสถานกงสุล (Consulate-General หรือ Consulate) ในระบบของกระทรวงการต่างประเทศไทย ราชการฝ่ายการทูตและราชการฝ่ายกงสุลไม่ได้แยกออกจากกันโดยเด็ดขาดเหมือนเช่นในระบบของบางประเทศ และเจ้าหน้าที่กระทรวงการต่างประเทศไทยเมื่อออกไปประจำการในต่างประเทศสามารถมีโอกาสเป็นได้ทั้งนักการทูตหรือเจ้าพนักงานกงสุล กงสุลมีหน้าที่ช่วยเหลือและคุ้มครองพลเมืองของประเทศผู้แต่งตั้งกงสุลในดินแดนของประเทศผู้รับ และเพื่ออำนวยความสะดวกทางการค้าและไมตรีระหว่างประชาชนของทั้งสองประเทศ กงสุลแตกต่างจากเอกอัครราชทูตตรงที่เอกอัครราชทูตเป็นผู้แทนจากประมุขแห่งรัฐหนึ่งไปประจำประมุขของอีกรัฐหนึ่ง เอกอัครราชทูตไทยประจำอีกประเทศหนึ่งมีได้เพียงคนเดียว และโดยปกติจะประจำการอยู่ที่สถานเอกอัครราชทูตไทยในเมืองหลวงของประเทศผู้รับ ขณะที่กงสุลไทยในแต่ละประเทศอาจมีได้หลายคน ประจำอยู่ในเมืองสำคัญต่าง ๆ ของประเทศผู้รับ (ที่มิใช่เมืองหลวง) เพื่อให้ความช่วยเหลือและคุ้มครองผลประโยชน์ของคนไทยในท้องถิ่นนั้น ๆ ของประเทศผู้รับ ทั้งคนไทยที่พำนักอยู่เป็นประจำและที่เดินทางไปเยือน (เช่น การให้บริการต่ออายุหนังสือเดินทางและออกเอกสารเดินทางชั่วคราวให้หากทำหาย การช่วยเหลือคนไทยตกทุกข์ได้ยาก เจ็บป่วย หรือต้องคดีในต่างประเทศ และการอำนวยความสะดวกด้านทะเบียนราษฎร เช่นการจดทะเบียนสมรส ทะเบียนหย่า ออกสูติบัตรและมรณบัตร ผ่อนผันการเกณฑ์ทหาร และจัดการเลือกตั้งนอกราชอาณาจักร) และอำนวยความสะดวกในส่วนที่เกี่ยวกับทางราชการไทยแก่พลเมืองของประเทศนั้นในภูมิภาคที่กงสุลประจำอยู่ด้วย (เช่น การตรวจลงตราหนังสือเดินทางต่างชาติเพื่ออนุญาตให้เข้ามาในราชอาณาจักรหรือที่เรียกกันว่า "การให้วีซ่า" และการรับรองเอกสารต่างๆ) ทั้งนี้ ภายในสถานเอกอัครราชทูตไทยเองที่เมืองหลวงก็จะมีฝ่ายกงสุลสังกัดอยู่ด้วยเช่นกัน และตามระบบ เอกอัครราชทูตไทยจะเป็นหัวหน้าผู้บังคับบัญชาของกงสุลไทยในเมืองอื่นๆ ในประเทศนั้นๆ (ถ้ามี)ด้วย

ตามกฎหมายระหว่างประเทศ กิจการด้านการทูตและกิจการด้านการกงสุลอยู่ภายใต้บังคับของสัญญาระหว่างประเทศสองฉบับ คือ อนุสัญญากรุงเวียนนาว่าด้วยความสัมพันธ์ทางทูต ค.ศ. 1961 (Vienna Convention on Diplomatic Relations of 1961) และอนุสัญญากรุงเวียนนาว่าด้วยความสัมพันธ์ทางกงสุล ค.ศ. 1963 (Vienna Convention on Consular Relations of 1963)

อนึ่ง รัฐบาลไทยโดยกระทรวงการต่างประเทศยังได้แต่งตั้งบุคคลสัญชาติต่างประเทศเป็นกงสุลกิตติมศักดิ์ของไทยประจำเมืองต่างๆ บางแห่งที่ไม่มีสถานทูตหรือสถานกงสุลไทยประจำอยู่ด้วย